Разработка инновационных высокотемпературных гетерофазных материалов и покрытий для защиты углерод-углеродных композиционных материалов от воздействия высокоэнтальпийных потоков окислительного газа

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от 26 сентября 2017 г № 14.578.21.0227 с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» на этапе № 1 в период с 26.09.2017 г по 29.12.2017 г выполнялись следующие работы:

• Проведение аналитического обзора современной научно-технической, нормативной, методической литературы по научно-технической проблеме, решаемой в рамках ПНИЭР.
• Проведение патентных исследований в соответствии ГОСТ Р 15.011-96.
• Выбор и обоснование направления исследований, обеспечивающих достижение заданных Техническим заданием характеристик разрабатываемых защитных покрытий.
• Разработка способа нанесения защитных покрытий на элементы конструкций космических аппаратов (КА), включающего синтез гетерофазного порошкового полуфабриката в режиме горения и последующее нанесение функционального защитного покрытия на элементы конструкции КА.
• Разработка методики изготовления гетерофазного порошкового полуфабриката в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B-Х методом СВС.
• Изготовление гетерофазного порошкового полуфабриката в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B-Х методом СВС.
• Разработка программы и методик экспериментальных исследований структуры и свойств изготовленного гетерофазного порошкового полуфабриката.
• Проведение экспериментальных исследований структуры и свойств изготовленного гетерофазного порошкового полуфабриката
• Разработка программы и методик экспериментальных исследований структуры и физико-химических характеристик лабораторных образцов материала элементов конструкций КА с функциональными защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями.
• Проведение экспериментальных исследований структуры лабораторных образцов материала элементов конструкций КА с функциональными защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями.
• Проведение экспериментальных исследований физико-химических характеристик лабораторных образцов материала элементов конструкций КА с защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями.
• Проведение параметрических исследований и определение оптимальных режимов шликерного осаждения защитных нанокомпозиционных (наномодифицированных) покрытий в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х на материал элементов конструкции КА.
• Разработка методики нанесения защитных нанокомпозиционных (наномодифицированных) покрытий в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х на материал элементов конструкций КА методом шликерного осаждения.
• Изготовление лабораторных образцов материала элементов конструкций космических аппаратов (КА) с защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х.

При этом были получены следующие результаты:

• Проведен аналитический обзор современной научно-технической, нормативной и методической литературы, опубликованной в области создания материалов и покрытий для защиты углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) от высокотемпературного окисления, а также воздействия высокоэнтальпийных потоков окислительного газа. Проведенный обзор литературы показал высокую актуальность выбранной тематики ПНИЭР, а также высокую востребованность предполагаемых результатов проекта, которые успешно могут быть использованы при создании двигательных установок гиперзвуковых летательных аппаратов и ракетно-космической техники.
• Проведены патентные исследования в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96 результаты которых показали, что планируемые к разработке инновационные высокотемпературные материалы и покрытия и технологии их нанесения для защиты УУКМ от воздействия высокоэнтальпийных потоков окислительного газа являются принципиально новыми, отвечающими запросам и требованиям российского потребителя. Исследованное направление научно-технической деятельности обладает достаточным техническим потенциалом и высоким мировым развитием уровня техники, о чем свидетельствует наличие большого количества выявленных релевантных патентных документов в различных странах. Динамика развития области изменяется стабильно положительно, что позволяют сделать прогноз о сохранении наблюдаемых тенденций развития. В результате проведенных патентных исследований по оценке технического уровня и обоснованию целесообразности правовой охраны в режиме коммерческой тайны созданного РИД «Состав и способ получения гетерофазного порошкового полуфабриката на основе боридов и силицидов циркония и молибдена для шликерного осаждения высокотемпературных защитных покрытий» идентичного решения выявлено не было. Сделано заключение о том, что объект разработки по своим качествам превосходит технический уровень выбранных наиболее близких базовых образцов и является патентоспособным.
• Выбраны и обоснованы направления исследований в рамках настоящего проекта, в том числе выбраны и обоснованы исходные составы и способы получения гетерофазного порошкового полуфабриката методом СВС по схеме магнийтермического восстановления и прямого синтеза из элементов. Обоснован выбор технологии шликерного осаждения защитных покрытий на УУКМ.
• Разработан оптимальный способ нанесения защитных покрытий на элементы конструкций космических аппаратов (КА) из УУКМ, включающий синтез гетерофазного порошкового полуфабриката в режиме горения и последующее нанесение функционального защитного покрытия на элементы конструкции КА шликерным осаждением. Проведены экспериментальные исследования кинетики процесса горения, стадийности и механизмов фазо- и структурообразования при получении гетерофазного порошкового полуфабриката по схеме элементного синтеза в системе Zr-Si-(Mo)-B©-(Al). Проведены экспериментальные исследования температур горения для 4-х компонентных смесей Zr-Si-Mo-B при варьировании концентраций исходных компонентов в широком диапазоне значений. Проведены структурные исследования консолидированных образцов в исследуемой 4-х компонентной системе, а также изучена их стойкость к высокотемпературному окислению. На основании проведенных исследований из всей гаммы рассматриваемых составов были выбраны оптимальные составы гетерофазного порошкового полуфабриката для дальнейших исследований: состав № 7, содержащий 60,53 % Zr — 20,69 % Si — 10,02 % Mo — 8,76 % B, а также состав № 16, содержащий 58,81 % Zr — 27,94 % Si — 11,14 % Mo — 2,11 % B.
• Разработаны Методика изготовления гетерофазного порошкового полуфабриката в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B-Х методом СВС по схеме элементного синтеза № 001-2017, и Методика изготовления гетерофазного порошкового полуфабриката в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B-Х методом СВС по схеме магнийтермического синтеза № 002-2017. Изготовлен гетерофазный порошковый полуфабрикат в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B-Х методом СВС. Общее количество изготовленного гетерофазного порошкового полуфабриката составило 8,4 кг, из них 4,8 кг — составов ГППЭ-7 и ГППЭ-16, полученных по схеме элементного синтеза, и 3,6 кг — составов ГППМ-7 и ГППМ-16, полученных по схеме магнийтермического восстановления.
• Разработана Программа и методики экспериментальных исследований структуры и свойств гетерофазного порошкового полуфабриката № 001.2017 ПМ. По результатам проведенных экспериментальных исследований установлено, что основными фазами в составе гетерофазного порошкового полуфабриката ГППЭ-7, полученного по схеме элементного синтеза, являются ZrSi₂, ZrB₂ и MoSi₂ в количестве 35-37 %, 46-47 % и 13-15 % соответственно. Отличительной особенностью фазового состава полуфабриката ГППЭ-16, также полученного элементным синтезом, является наличие высокотемпературного моносилицида ZiSi, концентрация которого составляет 8-12 %. Кроме того, полуфабрикат ГППЭ-16 содержит значительно большее количество ZrSi₂ — 55-59 %, и меньшее содержание ZrB₂ — 15-17 %. Аналогичный фазовый состав имеет гетерофазный порошковый полуфабрикат ГППМ-7 и ГППМ-16, полученный по схеме магнийтермического синтеза. Наряду с указанными фазами, во всех образцах присутствует ZrO₂, концентрация которого в магнийтермическом полуфабрикате максимальна и достигает 5 %. Структура изготовленного гетерофазного порошкового полуфабриката состоит из композиционных частиц, содержащих все указанные фазы. Гетерофазный порошковый полуфабрикат, изготовленный элементным и магнийтермическим синтезом, обладает практически одинаковой дисперсностью. Размер частиц в обоих случаях не превышает 45 мкм. При этом размер 50 % частиц в составе полуфабриката не превышает 7 мкм.
• Индустриальным партнером проекта — ОАО «Композит» проведены параметрические исследования процесса шликерного осаждения защитных нанокомпозиционных (наномодифицированных) покрытий в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х на материал элементов конструкции КА (УУКМ) при использовании в составе шликера гетерофазного порошкового полуфабриката. Найдены оптимальные составы порошкового шликера. В качестве основы выбрано эвтектическое соотношение компонентов в элементной композиции — 26,52 % Zr и 73,48 % Si. Выбранные оптимальные составы порошкового шликера описываются следующим соотношением: (100-Х %) (73,48 % Si — 26,52 % Zr) + 30-50 % ГППЭ-7 или ГППЭ-16. Для выбранных составов шликера установлена оптимальная температура процесса шликерного осаждения защитных покрытий на подложки из УУКМ равная 1900 ^оС. При изотермической выдержке в течение 1 часа при данной температуре достигается высокая насыщенность образцов из УУКМ элементами покрытия, и формируются защитные покрытия толщиной более 10 мкм.
• Индустриальным партнером разработана Методика нанесения защитных нанокомпозиционных (наномодифицированных) покрытий в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х на материал элементов конструкций космического аппарата методом шликерного осаждения № 003-2017 и изготовлены лабораторные образцы материала элементов конструкций КА с защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями в системе Me^IV(Me^VI)-Si-B©-Х. При изготовлении лабораторных образцов в составе шликера использован гетерофазный порошковый полуфабрикат ГППЭ-7, ГППЭ-16, ГППМ-7 и ГППМ-16, концентрации которого составляли 30 и 50 %. В качестве основы шликера была использована элементная порошковая смесь эвтектического состава 26,52 % Zr + 73,48 % Si. Общее количество изготовленных лабораторных образцов составило 21 шт.
• Разработана Программа и методики экспериментальных исследований структуры и физико-химических характеристик лабораторных образцов материала элементов конструкций космического аппарата (КА) с функциональными защитными нанокомпозиционными (наномодифицированными) покрытиями № 002.2017 ПМ. По результатам проведенных экспериментальных исследований лабораторных образцов установлено, что основными фазами в составе покрытия являются карбид β-SiC и твердый раствор (Zr,Mo)C, содержания которых варьируются в пределах 41-60 % и 27-32 % соответственно. При введении в состав шликера гетерофазного порошкового полуфабриката в структуре покрытий идентифицированы фазы ZrB₂ и MoSi₂, концентрации которых увеличиваются с ростом содержания ГПП в составе шликера. Результаты исследований тонкой структуры позволили выделить 3 области в составе исследуемых лабораторных образцов. В первой области, соответствующей покрытию, обнаружен наноструктурный переходный слой между покрытием и УУКМ, состоящий из зерен ZrC размером 20-50 нм, при этом в объеме покрытия размер карбидных зерен достигает 100-200 нм. Внутри второй области, соответствующей каналам между углеродными волокнами вблизи области покрытия, находятся наноразмерные включения фазы ZrB₂ размером 10-30 нм, а переходный слой на границе волокна и УУКМ состоит из наноструктурированного карбида циркония / твердого раствора (Zr,Mo)C. В третьей области в глубине канала содержание карбида циркония уменьшается, размер частиц карбидной фазы составляет около 100 нм, а наночастицы ZrB₂ размером 10-30 нм распределены в объеме канала, заполненного карбидом кремния. Толщина покрытий на поверхности лабораторных образцов варьируется в интервале 14-25 мкм в зависимости от состава шликера. Результаты экспериментальных исследований характеристик лабораторных образцов из УУКМ с нанесенными защитными покрытиями показали, что они обладают высокой твердостью при индентировании 30,2-37,4 ГПа, модулем упругости 354-378 ГПа и величиной упругого восстановления 56,3-62,2 % в зависимости от использованного состава шликера. Кроме того, полученные покрытия на поверхности подложек из УУКМ характеризуются высокой стабильностью кристаллической структуры при температуре 1200 ^оС (термической стабильностью). Их фазовый состав в процессе изотермического отжига в течение 0,5 часа при указанной температуре практически не претерпевает изменений.