Штанский Дмитрий Владимирович

Разработаны фундаментальные основы и технологические принципы получения наноструктур гексагонального нитрида бора различной морфологии методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) (нанотрубки, наночастицы, нанолисты с высокой удельной поверхностью) [CrystEngComm. 18 (2016) 6689–6699; Nano Res. 8 (2015) 2063–2072; J. Mater. Chem. A 3 (2015) 20749-20757], а также наногибридов на их основе плазмохимическим методом. Изучена последовательность фазовых превращений при взаимодействии борной кислоты с аммиаком в интервале температур 25–1000° С. Показано, что при комнатной температуре борная кислота реагирует с аммиаком с образованием гидрата бората аммония (NH4) 2B4O7×4H2O. Его взаимодействие с аммиаком при температуре 550 ° С в течение 1 ч приводит к образованию турбостратного BN. Нанокристаллический h-BN образуется либо при нагревании в аммиаке при 550° C в течение 24 часов, либо при 1000 ° C в течение 1 часа. Полученный результат важен для разработки новых экономически-эффективных и масштабируемых методов синтеза наноструктур h-BN, таких как нанопластины, наночастицы, нановолокна и нанопленки (Ceramics International 46 (2020) 19866-19872).

Зарегистрированы «ноу-хау» на «Способ получения гетерогенных наночастиц BN/Cu в СВЧ-плазменной установке и устройство для его реализации» (№ 40-457- 2015 ОИС от 18.11.2015), «Способ получения наногибридных катализаторов BN/Ag» (№ 14-457- 2017 ОИС от 15.11.2017), «Способ получения гетерогенных наночастиц Al/BN в СВЧ-плазменной установке и устройство для его реализации» (№ 11-457- 2018 ОИС от 19 октября 2018) и «Способ получения нанокристаллического гексагонального нитрида бора» (№ 13-457- 2019 ОИС от 09.12.2019). Успешное применение данных методов и всестороннее исследование полученных материалов позволило установить основные механизмы и условия формирования наноструктур BN заданной морфологии. Описаны методы получения и применение наночастиц, нанопластин и наногибридных материалов на основе BN [Nanoscale 10 (2018) 17477-17493].

Под руководством руководителя проекта были разработаны различные методы синтеза наногибридных материалов на основе h-BN для каталитических процессов. Разработаны эффективные гибридные нанокатализаторы в системах Ag/BN и CuNi/BN, проводятся работы с наногибридами в системах Pt/BN b Au/BN. Установлена более высокая каталитическая активность наноматериалов, полученных методом разложения солей металлов, по сравнению с CVD-синтезом, при котором происходит плакирование наночастиц металлов на поверхности h-BN [Beilstein J. Nanotechnol. 9 (2018) 250–261]. Экспериментально и теоретически методом теории функционала электронной плотности показано, что химическое состояние поверхности носителя оказывает существенное влияние на содержание каталитически активных наночастиц. Оптимальное содержание оксида бора на поверхности h-BN, сформированного в ходе предварительной термической обработки, позволяет существенно повысить концентрацию наночастиц Ag, что приводит к росту каталитической активности материала в реакции окисления метанола. Предложен механизм реакции окисления метанола на Ag/BN структурах, а также рассчитаны энергетические барьеры различных его стадий [Catal. Sci. Technol. 8 (2018) 1652–1662]. Изучено влияние среды синтеза на склонность наночастиц благородных металлов и носителей к агломерации. Анализ схем активации наногибридных катализаторов на основе бездефектных наноструктур h-BN выявил важную роль окислительного этапа активации (выдержка в среде, обогащенной кислородом) по сравнению с восстановительным (выдержка в среде, обогащенной водородом) на каталитическую активность материала в реакции окисления CO [J. Catal. 368 (2018) 217–227].

В результате всестороннего изучения эволюции структуры гетерогенных наноструктур Ag/BN было установлено, что процесс формирования наночастиц серебра сопровождается промежуточными стадиями образования нанокомпозиционных полимерных структур с частицами Ag, а также ацетата серебра. Показано, что данные структуры могут быть эффективно использованы для управления содержанием и распределением наночастиц серебра по размерам на поверхности h-BN в ходе низкотемпературного (до 150° C) отжига. Варьирование продолжительности и температуры отжига также может быть использовано для управления морфологией наночастиц Ag. Также было показано, что большую роль в повышении каталитических свойств системы Ag/BN в реакции окисления CO играет промежуточный слой между металлической частицей и подложкой. Так, при одинаковом содержании и распределении по размерам наночастиц серебра повышенные свойства демонстрируют гетерогенные наноструктуры Ag/BN, содержащие тонкий переходный слой Ag-O-B [Catal. Sci. Technol. 9 (2019) 6460-6470].

Получены наногибридные материалы (Cu0.8Ni0.2)/BN с высокой каталитической активностью в реакции риформинга метанола и окисления монооксида углерода. Установлено, что конверсия метанола начинается при ~ 20° С и почти полностью завершается при 320° C. Показано, что наногибриды (Ni0.2Cu0.8)/BN имеют высокую каталитическую стабильность и высокую селективность по отношению к СО2 во всем диапазоне температур. Во время полной конверсии метанола монооксид углерода не обнаружен. На основе расчетов из первых основополагающих принципов (ab initio) предложен механизм утилизации СО при риформинге метанола. Также установлено, что каталитическое окисление СО начинается при 100° С, а полная конверсия завершается при 200° С [Chem. Eng. J. 395 (2020) 125109].

Установлено, что повышение содержания наночастиц серебра на поверхности h-BN путем их формирования полиольным методом имеет нелинейный характер. Впервые изучена каталитическая стабильность наногибридных катализаторов Ag/BN в реакции окисления СO. Так для конкретного соотношения компонентов системы существует оптимальное время синтеза, позволяющее сформировать на поверхности h-BN наибольшее количество наночастиц серебра размером несколько нм. Превышение данного времени ведет к росту концентрации серебра на поверхности h-BN за счет роста частиц и не способствует повышению каталитической активности материала. Установлено, что высокая каталитическая активность наногибридов Ag/BN в реакции окисления CO сохраняется в течение длительного времени, а ее снижение связано с частичным спеканием наиболее мелких наночастиц серебра [ChemCatChem 12(6) (2020) 1691-1698].

Для создания прозрачного фотоприемника на основе p-n-перехода разработана ригельная конструкция. Устройство, состоящее из нановолокон n-SnO2 и p-NiO, демонстрирует высокую детектируемость 2,33 × 1013 Джонс при освещенности 250 нм при −5 В, что превосходит большинство современных УФ-фотоприемников на основе SnO2. Устройство также наделено функцией автономного питания из-за фотоэлектрического эффекта от pn-перехода, что приводит к фототоку 10–10 А, чувствительности 30,29 мА Вт−1 при смещении 0 В и обнаружительной способности 2,24×1011 Джонс при смещении 0,05 В. Кроме того, устройство обладает высокой прозрачностью (более 90% по отношению к видимому свету) благодаря широкой запрещенной зоне фотоактивных материалов и хорошо спроектированной структуре поперечных волокон [Advanced Electronic Materials 6 (2020) 1901048].

Разработанные наноструктуры BN также были успешно применены для получения легких и прочных композиционных материалов на основе алюминия [Mater. Sci, Eng. A 642 (2015) 104-112; 681 (2017) 1-9]. Показано, что при добавлении всего 1% нанопластин BN прочность на растяжение композита Al/BN достигла 150 МПа, что на 70% больше, чем у чистого Al [Mater. Sci. Eng. A 745 (2019) 74-81]. Дано детальное описание фазовых превращений, контролируемых диффузией, в композиционных материалах Al/BN, полученных методом импульсного плазменного спекания [J. Alloys & Comp. 782 (2019) 875-880]. Получены композиционные материалы Al/BN с прочностью на растяжение 380 МПа при комнатной температуре и 175 МПа при 500 оС. По сравнению с чистым Al, прирост составил соответственно 135 и 185%, что выше, чем при использовании других типов упрочняющей фазы (углеродные трубки, частицы Al2O3, SiC, ZrO2, B2O3) [Materials & Design 141 (2018) 88-98]. Показано, что путем изменения энергии ионов серебра в диапазоне 2-20 кВ возможно получать Ag/BN наногибриды с кристаллической или аморфной структурой и различным распределением наночастиц Ag [Materials & Design 98 (2016) 167-173].

Получение антибактериальных и, в то же время, биосовместимых и биоактивных поверхностей является важной проблемой, с которой биологическое и биомедицинское сообщество сталкивается на протяжении многих лет, однако полностью решить данную проблему пока не удалось. Под руководством руководителя проекта были разработаны новые типы покрытий с антибактериальным эффектом [Applied Surface Science 330 (2015) 339; Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 135 (2015) 158; Advanced Biomaterials and Devices in Medicine 1 (2015) 37; Journal of Biomedical Materials Research — Part B Applied Biomaterials, 105B (2017) 193-203; Mater. Sci. Eng. C 90 (2018) 289-299]. Полученные результаты показали, что существует оптимальный диапазон содержания антибактериального агента и тип его агломерации, при котором пленки являются биосовместимыми, биоактивными и бактерицидными. Была разработана кинетическая модель осаждения покрытий, легированных Ag [Materials Letters 156 (2015) 118].

Впервые получены покрытия TiCaPCON, легированные бором, и изучена их антибактериальная активность (Applied Surface Science 465 (2019) 486–497). Показано, что бор можно рассматривать в качестве альтернативы серебру в антибактериальных пленках. Впервые методом фотолитографии получены поверхности, легированные Ag, со специальным микрорельефом с высокой антибактериальной активностью (Colloids and Surfaces B, 173 (2019) 719-724). Были получены биоактивные биорастворимые полимерные нановолокна с покрытием из TiCaPCON и показана их перспективность для инженерии костной ткани (Applied Surface Science 479 (2019) 796-802).

Впервые показано, что концентрация высвобожденных ионов в биологической среде зависит не только от содержание бактерицидного элемента в покрытии, но и от топографии и шероховатости поверхности (ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017) 4259- 4271). Также установлена зависимость скорости выхода бактерицидных ионов от степени окисления поверхности. Впервые установлен вклад различных бактерицидных ионов в общую бактерицидность материала (ACS Applied Materials & Interfaces, 10 (2018) 24406- 24420). Удалось достигнуть 100% бактерицидного эффекта в отношении кишечной палочки и золотистого стафилококка при экстремально низкой концентрации ионов серебра, соответственно 0.11 и 0.3 ppb.

Разработаны покрытия, декорированные наночастицами металлов. Показано, что новые материалы эффективно подавляют рост восьми типов бактерий: Escherichia coli K261 и U20, Klebsiella pneumoniae B1079k/17-3, Acinetobacter baumannii B1280A/17, Staphylococcus aureus no. 839, Staphylococcus epidermidis i5189-1, Enterococcus faecium Ya-235: VanA и I-237: VanA, в том числе устойчивых к антибиотикам. Бактерицидный эффект достигается за счет интенсивного выхода бактерицидных ионов, генерации реактивных форм кислорода и микрогальванического взаимодействия. Результаты опубликованы в высокорейтинговом журнале Американского химического общества Прикладные материалы и поверхности (ACS Applied Materials & Interfaces 11 (2019) 28699- 28719).

Впервые технология импульсного электроискрового осаждения применена для получения биосовместимых и биоактивных пленок с антибактериальным эффектом. Полученные результаты опубликованы в серии статей в журналах Q1: Surface and Coatings Technology, 302 (2016) 327-335; 309 (2017) 75-85; Ceramics International, 44 (2018) 3765-3774.

Методом плазменного электролитического окисления (ПЭО) в электролитах с добавками частиц получены покрытия гидроксиапатит-диоксид титана на поверхности Ti. Изучена их микроструктура и биологические свойства в экспериментах in vitro (RSC Advances 6 (2016) 12688-12698). Также были получены ПЭО-покрытия, легированные бензотриазольными нанотрубками галлуазита на магниевом сплаве AM50 (Corrosion Science 111 (2016) 753-769). Впервые получены покрытия Ag/TiO2 и Pt/TiO2 комбинацией методов микродугового оксидирования и ионной имплантации. Показано, что покрытия Ag/TiO2 проявляют сильный бактерицидный эффект в отношении бактерий E. coli U20 (чувствительных к антибиотикам), E. coli K261 (устойчивых к антибиотикам), S. aureus 839 и S. aureus 224/228 (метициллин устойчивые) и ингибируют раннюю стадию формирования биопленки. Образец Pt/TiO2 оказался эффективным в отношении штамма E.coli U20 и антиадгезивен для штаммов S. aureus 224/228. Биологические испытания показали, что поверхность покрытий на основе TiO2 является адгезивной для клеток остеобластов и способна поддерживать высокий уровень пролиферации клеток MC3T3-E1 [Applied Surface Science 516 (2020) 146068].

Еще одним перспективным научным направлением, активно развивающимся под руководством руководителя проекта, является плазменная полимеризация [Appl. Surf. Sci. 435 (2018) 1220-1227] и поверхностная функционализация биорастворимых плазменных полимеров [Polymers 9 (2017) 736; Materials & Design, 132 (2017) 257-265]. Для придания биорастворимым полимерным нановолокнам антибактериальных характеристик они были модифицированы путем плазменной полимеризации малеинового ангидрида и иммобилизации гентамицина [Materials and Design 153 (2018) 60-70]. Показана перспективность иммобилизации биоактивных компонентов с применением иммобилизации плазмы крови, обогащенной тромбоцитами (PRP) на COOH модифицированные волокна. Недавно полученные результаты были опубликованы в журнале Nanomaterials 9 (2019) 637.

Впервые методом химического осаждения из газовой фазы были получены наночастицы BN с развитой наружной поверхностью в качестве системы доставки лекарственного препарата в опухолевые клетки. Показана эффективность наноносителей в отношении опухолевых клеток, обладающих с множественной лекарственной устойчивостью [Applied Materials & Interface 7 (2015) 17217; ACS Applied Materials & Interfaces 9 (2017) 32498-32508]. Было проведено экспериментальное и теоретическое исследование химического взаимодействия доксорубицина с наноносителями BN(O) [J. Phys. Chem. C 122 (46) (2018) 26409-26418]. Разработан метод поверхностной функционализации наночастиц BN таргетными легандами для их адресной доставки в опухолевые клетки [J. Phys. Chem. C 121 (2017) 28096–28105].

Получены покрытия в системе TiAlSiCN с экстремально высокой термической стабильностью. Нанокомпозиционная колонная структура покрытий не подвергается каким-либо структурным изменениям при отжиге в вакууме до 1300^о С [Acta Mater. 83 (2015) 408-418]. Дальнейшая поверхностная модификация покрытий TiAlSiCN путем осаждения тонкого аморфного слоя TiOx позволила увеличить стойкость покрытий к высокотемпературному окислению на воздухе с 1000 до 1100^о С [Applied Surface Science 347 (2015) 713-718]. Разработаны многослойные покрытия SiBCN/TiAlSiCN и AlOx/TiAlSiCN с термической стабильностью до 1400^о С и стойкостью к окислению до 1100^о С [Surf. Coat. Technol. 319 (2017) 277-285].

Выполнен цикл работ, направленный на получение нанокомпозиционных самосмазывающихся покрытий. Разработаны нанокомпозиционные покрытия MoSeC/TiAlSiCN с низким коэффициентом трения (менее 0.1) и высокой износостойкостью в интервале температур 25-300^о С. Покрытия также показали превосходные электрохимические характеристики в растворе H2SO4 при малой поляризации (менее 0.5 В) и отличные трибологические характеристики при испытании в воде [Applied Surface Science 327 (2015) 253-261]. Описана последовательность структурных превращений при трибологических испытаниях нанокомпозиционных покрытий MoCN-Ag в интервале температур 25-700^о С. Показано, что низкий коэффициент трения ниже 250^о С связан с трибо-активированным образованием углерод-содержащих нановолокон перпендикулярно приложенной нагрузке. Хорошие самосмазывающиеся характеристики при повышенных температурах связаны с почти полным отсутствием износа и образованием тонкого трибо-активированного слоя МоОх [Materials & Design 93 (2016) 63-17]. Разработаны твердые покрытия (твердость 15-17 ГПа) в системе VCN-Ag, которые выдерживают высокую упругую и пластическую деформацию без адгезионного разрушения и нагрузку до 1000 Н в течении 105 циклов без хрупкого разрушения [Surf. Coat. Technol. 331 (2017) 77-84]. Впервые показано, что одновременное введение Nb и Ag позволяет преодолеть основные недостатки покрытий TiCN, такие, как высокий коэффициент трения при повышенных температурах и низкая жаростойкость. Покрытия, легированные серебром, обладали высокой стойкостью к высокотемпературному окислению и продемонстрировали эффект самозалечивания, обусловленный сегрегацией частиц металлического серебра на дефектах (царапинах, сколах, порах и местах окисления) [Appl. Surf. Science 396 (2017) 110-120]. Показана перспективность нанопластин и сферических наночастиц нитрида бора в качестве нанодобавок к жидким смазкам [Ceramics International 44 (2018) 6801-6809]. Впервые проведены механические испытания полых наносфер гексагонального нитрида бора в колонне электронного микроскопа. Показано, что частицы BN способны выдерживать значительную циклическую деформацию (до 30% от их внешнего диаметра) и аккумулировать пластическую деформацию до 30% от деформации сжатия [Nanoscale 10 (2018) 8099]. Впервые продемонстрирован синергетический эффект от одновременного добавления нанопластин h-BN и сферические наночастицы W в синтетическое масло: коэффициент трения и скорость изнашивания достигали минимальных значений. Моделирование с применением методов молекулярной динамики и in situ механические испытания в колонне электронного микроскопа показали, что добавление сферических наночастиц W обеспечивает снижение коэффициента трения за счет качения и скольжения наночастиц в зоне трибологического контакта. Формирование наночастиц W/BN типа ядро/оболочка обеспечивает превосходную смазывающую способность [Tribology International 151 (2020) 106493].

Впервые разработана комбинированная технология, объединяющая импульсно-дуговое испарение (ИДУ) и электроискровое осаждение (ЭИО) в вакууме в едином технологическом цикле. Превосходные трибологические свойства двухслойных покрытий WC/a-C объясняются образованием функционально-градиентной структуры с плавным изменением размера зерен и твердости от 3.6 ГПа (подложка Ti) до 20 ГПа (верхний слой покрытия), повышенной прочностью и толщиной ЭИ подслоя, который защищает подложку от пластической деформации, и низким коэффициентом трения верхнего слоя благодаря образованию аморфной структуры с высокой объемной долей а-С, работающего как твердая смазка [Materials & Design 167 (2019) 107645]. Механические испытания in situ в колонне электронного микроскопа продемонстрировали высокую адгезионную прочность между слоями (граница раздела выдерживает нагрузку 560 МПа). Показано, что в двухслойных покрытиях TiNbC полученных комбинацией методов ИДУ и ЭИО, верхний ИДУ слой обеспечивает защиту от износа менее износостойкого ЭИО подслоя. В то же время, толстый ИЭО подслой с улучшенной ударной вязкостью, предотвращает пластическую деформацию подложки при высоких нагрузках [Surf. Coat. Technol. 385 (2020) 125422].

• Индекс Хирша по Scopus — 33.

• Количество статей по Scopus — 235.

• SPIN РИНЦ: 5981-2651.

• ORCID: 0000-0001-7304- 2461.

• ResearcherID: N-9660-2013.

• Scopus AuthorID: 7003720661.